環氧樹脂的改性技術與應用拓展

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一、引言

在現代材料科學中，環氧樹脂作為重要熱固性樹脂，憑借卓越性能在眾多行業地位關鍵。它電絕緣性出色，能保障電子設備安全；化學穩定性佳，可延長材料壽命；粘接性能優異，增強結構穩定性；加工性良好，滿足復雜設計需求。

但環氧樹脂并非完美。其分子中大量環氧基團固化后交聯密度高，雖賦予高強度和硬度，卻也帶來明顯缺陷。固化后內應力大、質地脆硬，耐沖擊性差，受外力易裂紋斷裂；耐開裂性不足，受溫度、濕度等環境因素影響易裂紋擴展；耐候性欠佳，受紫外線、氧氣、水分等侵蝕性能下降；耐濕熱性有缺陷，高溫高濕環境易水解，影響性能和壽命。

隨著科技進步與各行業對材料性能要求提升，這些固有缺陷限制了環氧樹脂在高端領域的應用。為滿足現代工業對高性能、多功能材料的需求，環氧樹脂的改性研究成為材料科學重要課題，通過改性可克服缺陷、拓展應用范圍，提高其在不同領域的適用性和可靠性。

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二、環氧樹脂的增韌改性

（一）傳統增韌方法的弊端

在環氧樹脂增韌改性的早期研究中，人們嘗試通過加入增塑劑和增柔劑等低分子物質來提高其韌性。這些低分子物質能夠在一定程度上降低環氧樹脂分子鏈之間的相互作用力，使分子鏈更容易發生相對位移，從而增加材料的柔韌性。然而，這種方法存在著嚴重的局限性。這些低分子物質的加入會顯著降低材料的耐熱性，使其在高溫環境下的性能迅速下降；同時，材料的硬度、模量及電性能也會受到明顯影響，導致其無法滿足一些對性能要求較高的應用場景的需求。

（二）橡膠彈性體增韌

從 20 世紀 60 年代起，橡膠彈性體增韌環氧樹脂的研究逐漸興起并成為主流方向之一。用于增韌的橡膠彈性體通常是反應性液態聚合物，分子量介于 1000 到 10000 之間，并且在端基或側基上帶有可與環氧基發生反應的官能團。常見的反應性橡膠彈性體包括端羧基丁腈橡膠、端羥基丁腈橡膠、聚硫橡膠、液體無規羧基丁腈橡膠、丁氰基 - 異氰酸酯預聚體、端羥基聚丁二烯、聚醚彈性體和聚氨酯彈性體等。

近年來，隨著互穿網絡聚合物技術的發展，橡膠彈性體增韌環氧樹脂取得了新的突破。例如，同步法合成的聚丙烯酸丁酯 — 環氧樹脂互穿網絡聚合物，通過在環氧樹脂基體中形成聚丙烯酸丁酯的網絡結構，與環氧樹脂網絡相互穿插，有效地提高了環氧樹脂的韌性，同時在熱性能、模量及電性能下降不太大的情況下，實現了材料綜合性能的提升。

（三）塑性樹脂增韌

熱塑性樹脂因其優異的耐熱性和力學性能，也被廣泛應用于環氧樹脂的增韌改性。聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚醚酰亞胺、聚苯醚和聚碳酸酯等熱塑性樹脂常被用于此目的。這些熱塑性樹脂可以通過熱熔化或溶液的方式與環氧樹脂混合。在熱熔化方式中，通過加熱使熱塑性樹脂和環氧樹脂充分融合，形成均勻的共混體系；在溶液方式中，則是將熱塑性樹脂和環氧樹脂分別溶解在適當的溶劑中，然后混合，再通過揮發溶劑得到增韌后的環氧樹脂材料。

（四）超支化聚合物增韌

超支化聚合物是近十多年來出現的一種新型高分子材料，它以低分子為起始點，通過逐步控制重復反應，形成一系列分子質量不斷增長且結構類似的化合物。超支化聚合物具有獨特的球狀三維結構，這種結構使其具有良好的相容性和低黏度等特性，非常適合作為環氧樹脂的改性劑。

超支化聚合物在增韌環氧樹脂方面具有諸多優勢。其球狀三維結構能夠有效降低環氧固化物的收縮率，減少因固化收縮而產生的內應力，從而提高材料的抗開裂性能；活性端基能直接參與固化反應，與環氧樹脂分子形成立體網狀結構，眾多的末端官能團可以加快固化速度，提高生產效率；此外，超支化聚合物的尺寸和球狀結構避免了傳統增韌體系中常見的有害粒子過濾效應，起到內增韌的作用，顯著提高了環氧樹脂的韌性。

（五）核 — 殼結構聚合物增韌

核—殼結構聚合物是由兩種或兩種以上單體通過乳液聚合得到的一類特殊的聚合物復合粒子。這類粒子具有獨特的雙層或多層結構，內部和外部分別富集不同的成分，核與殼各自具有不同的功能。

通過控制核 — 殼結構聚合物粒子的尺寸和聚合物組成，可以有效地減少環氧樹脂固化過程中的內應力，提高材料的粘接強度和沖擊性能。核 — 殼結構聚合物的殼層能夠與環氧樹脂基體良好地相容，而核層則可以起到吸收能量、阻止裂紋擴展的作用，從而實現對環氧樹脂的顯著增韌效果。

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三、耐濕熱改性

要提高環氧樹脂的耐濕熱性能，關鍵在于減少樹脂基體分子結構中的極性基團。極性基團的存在會使樹脂基體與水之間產生較強的相互作用，導致樹脂基體的吸水率增加。當水分子進入樹脂基體內部后，會破壞樹脂的分子結構，降低其力學性能和化學穩定性。因此，通過減少極性基團，可以降低樹脂基體與水的相互作用，從而有效降低吸水率。

同時，優化復合材料的成型工藝也是提高耐濕熱性能的重要手段。在復合材料的成型過程中，容易產生微孔、微裂紋、自由體積等缺陷，這些缺陷會成為水分子進入材料內部的通道，加速材料的老化和性能下降。通過優化成型工藝，如控制成型溫度、壓力和時間等參數，可以減少這些缺陷的產生，提高復合材料的致密性，從而增強其耐濕熱性能。

此外，增大交聯度、引入耐熱基團（如亞氨基、異氰酸酯基、嗯唑烷酮等）以及形成互穿聚合物網絡也是提高環氧樹脂耐熱性和耐濕熱性能的重要方法。例如，用含有端氨基的苯胺二苯醚樹脂作固化劑改性環氧樹脂，得到的復合材料在空氣氣氛中的初始分解溫度高，耐濕熱性能好。

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四、阻燃改性

環氧樹脂本身的阻燃性能較差，為了改善其阻燃性能，通常需要在環氧樹脂中引入鹵素、氮、磷、硼和硅等阻燃元素。引入阻燃元素的方法主要有兩種：一是使用阻燃型固化劑，如含鹵素、磷、硼以及硅的固化劑來固化環氧樹脂，使阻燃元素在固化過程中進入環氧樹脂分子結構中；二是對環氧樹脂進行結構改性，直接在環氧樹脂分子中引入阻燃元素。

溴化的酚醛型環氧樹脂就是一種常用的反應性阻燃劑，可用于封裝材料用環氧樹脂的阻燃改性。在燃燒過程中，含阻燃元素的環氧樹脂會發生一系列化學反應，產生能夠抑制燃燒的物質，如形成炭化層阻止氧氣和熱量的傳遞，捕捉燃燒過程中產生的自由基等，從而達到阻燃的目的。

例如，銀塑阻燃公司的環氧樹脂紅磷膏 RP-EP?就是一種高性能阻燃產品。該產品具有阻燃效率高、添加量少、成本低的特點。其膏狀形態便于加工和操作，可消除粉塵污染，確保使用安全。其粒度細（D50 達到 2500 目），對成品表面光滑度的影響極小。此外，它不含鹵素，對環境無害，符合 RoHS?和 REACH 法規。

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五、氟化改性

環氧樹脂的氟化改性是通過添加氟原子或氟化基團來優化其性能的一種重要方法。由于氟原子具有較大的電負性和較高的鍵能，含氟環氧樹脂具有優異的性能，如提升耐熱性、耐腐蝕性、疏水性、耐濕性、介電性、耐污染性、阻燃性和機械性能等。

氟化環氧樹脂的合成主要有四種方法：單體聚合法，通過聚合含氟單體來制備氟化環氧樹脂；氟化物引入法（接枝法），利用含氟改性劑與環氧樹脂發生接枝反應，將氟原子或氟化基團引入到環氧樹脂分子中；物理共混法，將含氟聚合物或添加劑直接混合到環氧樹脂中；直接氟化法，通過化學手段直接在環氧樹脂分子鏈上引入氟原子或氟化基團。

氟化改性后的環氧樹脂表面張力降低，增強了疏水性和耐污染性，分子結構更加致密，提高了耐腐蝕性和耐熱性。其折射率可調，適用于光學膠黏劑；介電性能提升，適用于電子電氣絕緣材料。盡管氟化環氧樹脂價格較高，但其合成方法正朝著環保和成本效益提升的方向發展，主要應用于高性能要求的領域，如航天太陽能電池板、船舶涂料、光導纖維膠黏劑等。

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六、含磷改性

磷改性是環氧阻燃改性的主流趨勢之一，磷元素在氣相和縮合相中具有阻燃和增焦的特性，能夠賦予環氧樹脂體系卓越的阻燃性能。與鹵化化合物相比，磷改性環氧樹脂在燃燒時釋放的煙霧及有害氣體顯著減少，更加環保。

磷元素可通過含磷氧環體系有效融入環氧樹脂之中。有學者研發了含磷的二官能團與三官能團環脂肪族環氧樹脂，此類樹脂具有高玻璃化轉變溫度、出色的再加工性、高機械模量及無鹵阻燃特性，適用于環境友好的光電與微電子封裝領域。含磷的有機化合物如 10-(2,5 - 二羥基苯基)-9,10 - 二氫 - 9 - 氧 - 10 - 磷菲壬烯氧化物（DHPDOPO）也展現出良好的阻燃性能，當含磷環氧樹脂與含氮固化劑協同作用時，其阻燃性能得到進一步提升。此外，含磷硅環氧樹脂在高溫下仍能保持優異的熱穩定性、高機械性能及阻燃性，為其在高性能材料領域的應用提供了廣闊的前景。

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七、含硅改性

硅作為一種環保型阻燃劑，能夠有效提升環氧樹脂的阻燃性能。制備含硅環氧樹脂主要有兩種方法：通過烷氧基硅烷與甘油醚的酯醚化反應或硅氧烷與環氧氯丙烷的縮合反應，以及硅氫化反應。從反應機理上看，這兩種方法可歸為物理共混和接枝共聚改性。

有學者利用含硅環氧物或預聚物，結合 4,4'- 二氨基二苯基甲烷固化劑，制備了不同硅含量的環氧樹脂。研究發現，硅基化合物對胺類固化劑表現出更高的反應性，隨著硅含量的增加，材料的玻璃化轉變溫度呈適度下降趨勢，起始熱分解溫度有所降低，但熱解過程中炭質殘留物比例上升，硅的加入顯著增強了環氧樹脂的阻燃性。另有學者通過 2-(3,4 - 環氧環己基乙基) 甲基二氧基硅烷（EMDS）的水解縮合及其與二甲基二氧基硅烷的共水解縮合，合成了硅–環氧樹脂（SiE），與商用發光二極管封裝材料相比，固化的 SiE 樹脂展現出更優的熱穩定性和耐熱、抗紫外線性，環氧值對 SiE 樹脂固化后的熱力學性能、熱老化及 UV 老化性能有重要影響。

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八、化學改性

化學改性是通過改變環氧樹脂的結構，在環氧樹脂分子中引入一些化學基團，來改進環氧樹脂的性能，拓寬其應用范圍。例如，用丙烯酸或甲基丙烯酸與環氧樹脂中的部分環氧基反應，在分子保留部分環氧基的同時引入碳碳雙鍵，使改性后的環氧樹脂既具有光敏特性，又保留環氧樹脂的一些優良特性，可應用于光固化領域。或者在分子中引入一些親水性基團，將環氧樹脂改性為水性環氧樹脂，使其具有水分散性，適用于水性涂料等領域。

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九、結論

環氧樹脂作為一種重要的熱固性樹脂，雖然具有較高的熱穩定性、良好的耐熱性和突出的力學性能等優點，但也存在一些固有缺陷。通過對環氧樹脂進行增韌改性、耐濕熱改性、阻燃改性、氟化改性、含磷改性、含硅改性和化學改性等多種改性方法，可以有效地克服其缺陷，提升其綜合性能，拓展其在航空航天、汽車制造、電子電器、建筑等眾多領域的應用。隨著材料科學的不斷發展，環氧樹脂的改性技術將不斷創新和完善，為其在更多高端領域的應用提供更廣闊的空間。

總之，環氧樹脂是一種典型的熱固性樹脂，因其熱穩定性高、耐熱性好、機械性能優異，被廣泛應用于航空航天、汽車制造、電子和建筑等領域。其主要特點是在固化過程中不會產生自由基。這些改性旨在提高環氧樹脂的性能，擴大其應用范圍。

為滿足環氧樹脂在高性能領域的阻燃需求，銀塑阻燃公司不斷創新研發，推出了溴化環氧、環氧樹脂紅磷膏、溴銻替代劑等多款專業環氧樹脂阻燃劑。這些產品在提高材料阻燃性能的同時，還能有效保持其機械性能和穩定性。它們被廣泛應用于電子、航空航天等高端行業，成為業內人士的理想選擇。我們致力于為客戶提供更安全、更環保的解決方案，推動環氧樹脂材料的技術進步和應用發展。